【计算化学应用】计算化学为浮选研究添砖加瓦！

选矿是整个矿产品生产过程中最重要的环节，是矿企里的关键部门。选矿是根据矿石中不同矿物的物理、化学性质，把矿石破碎磨细以后，采用不同的方法将有用矿物与脉石矿物分开，并使各种共生（伴生）的有用矿物尽可能相互分离，除去或降低有害杂质，以获得冶炼或其他工业所需原料的过程。能够使矿物中的有用组分富集，降低冶炼或其它加工过程中燃料、运输的消耗，变废为宝，使低品位的矿石能得到经济利用，综合回收各种有价成分。

根据选矿方法的不同，主要有重选法、浮选法、磁选法、电选法、化学选矿以及细菌选矿法六种。其中浮选法是根据矿物表面物理化学性质的差别，经浮选药剂处理，使用矿物选择性地附着在气泡上，达到分选的目的。有色金属矿石的选矿，如铜、铅、锌、硫、钼等矿主要用浮选法处理，某些黑色金属、稀有金属和一些非金属矿石，如石墨矿、磷灰石等也用浮选法选别。
虽然浮选方法已经发展了很多年，但是选矿研究者依旧没有停下探索的步伐，利用现代技术不断完善和发展浮选药剂与矿物之间的作用机理。

今天我们就一起来看看2020年以来，计算化学为是如何为浮选法的发展添砖加瓦的吧！

解释抑制剂的抑制机理

1.Minerals Engineering: 清洁高效抑制剂L-半胱氨酸浮选分离辉钼矿和黄铜矿及其吸附机理

本文介绍了环境友好型浮选药剂L-半胱氨酸选择性分离辉钼矿和黄铜矿的研究。通过浮选实验、Zeta电位、FTIR光谱、拉曼光谱、TOF-SIMS测试和密度泛函(DFT)计算，研究了其在黄铜矿上的浮选性能和吸附机理。浮选结果表明，L-半胱氨酸比传统的黄铜矿抑制剂Na2S、NaHS和硫代乙酸钠具有更强的抑制能力。Zeta电位、FTIR光谱、TOF-SIMS和Raman光谱测试结果表明，L-半胱氨酸可能通过-SH和-NH2基团化学吸附在黄铜矿表面的铜原子上，形成稳定的L-半胱氨酸-铜螯合物。密度泛函理论计算进一步证明了实验结果，计算的L-半胱氨酸与黄铜矿(0 0 1)面的Cu反应的吸附能远低于L-半胱氨酸与Fe反应的吸附能，表明L-半胱氨酸更倾向于吸附在黄铜矿表面的Cu位点上。

参考文献：Yin Z., Chen S., Xu Z., et al. Flotation separation of molybdenite from chalcopyrite using an environmentally-efficient depressant L-cysteine and its adsoption mechanism. Minerals Engineering, 2020, 156:106438

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S089268752030258

解释硫化钠的脱药机理

2.jrm&t: 黄铜矿和方铅矿混合浮选中硫化钠脱药机理的新认识：实验和计算理论相结合的研究

针对混合浮选中铜铅混合精矿吸附剂的脱除问题，通过单矿物浮选、吸附实验、电化学分析和第一性原理密度泛函理论(DFT)计算，考察了硫化钠(SS)的脱除效果。单矿物浮选实验表明，在矿物-丁基黄药(BX)浮选体系中加入SS后，黄铜矿和方铅矿的回收率分别下降50%和70%。吸附实验表明，SS的加入使BX在黄铜矿和方铅矿表面的吸附密度分别降低到0.0008 mg/g和0.001 mg/g。矿物表面的BX几乎完全解吸。电化学测试进一步表明，在BX-矿物体系中，出现氧化峰，BX与矿物反应生成CuX2/PbX2。加入SS后，上述峰消失，说明SS阻止了BX与矿物发生反应。基于密度泛函理论的第一性原理计算揭示了SS和BX在黄铜矿(001)和方铅矿(100)面的竞争吸附机理，从而证明了SS可以作为优良的脱药药剂。

参考文献：Liu R., Lu H., Xu Z., et al. New insights into the reagent-removal mechanism of sodium sulfide in chalcopyrite and galena bulk flotation: a combined experimental and computational study. Journal of Materials Research and Technology, 2020, 9(3):5352-5363原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2238785419316874模拟药剂与矿物的吸附过程

模拟药剂与矿物的吸附过程

3.Applied Surface Science：中性矿浆体系中铅活化黑钨矿浮选机理研究

利用密度泛函理论(DFT)建立了黑钨矿、铅离子、苯异羟肟酸离子(BHA)的水化模型和共吸附模型，对吸附过程进行了模拟。进行了纯矿物浮选实验、药剂吸附量实验和产品红外光谱分析。结果表明，中性矿浆体系中Pb(II)活化黑钨矿，BHA作为捕收剂，其浮选机理可能是由于Pb(II)对黑钨矿表面锰附近H2O的牵引作用，降低了水化程度，使其更容易被BHA吸附。因此，Pb(Ⅱ)的活化作用是间接的。

参考文献：Huang H., Qiu T., Ren S., et al. Research on flotation mechanism of wolframite activated by Pb(II) in neutral solution. Applied Surface Science, 2020, 530:147036原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0169433220317931

研究药剂的电子效应

4.Minerals Engineering：增强电子效应提高苯甲羟肟酸对白钨矿浮选的捕收能力

苯甲羟肟酸(BHA)具有良好的选择性，是氧化矿浮选的常用捕收剂。然而，提高BHA的捕收性能仍然是选矿领域的一大难题。本文报道了对苯甲羟肟酸进行对位取代作为白钨矿浮选捕收剂的研究，并与BHA的捕收性能进行了比较。通过浮选实验考察了BHA、对甲基苯甲羟肟酸(MBHA)和对溴苯甲羟肟酸(BBHA)的捕收性能。利用Zeta电位和X射线光电子能谱(XPS)研究了MBHA和BBHA在白钨矿表面的吸附行为。利用密度泛函理论(DFT)研究了MBHA和BBHA分子中取代基的电子效应。相比BHA和BBHA，MBHA分子中的基团可以作为更好的电子供体，对白钨矿的吸附和捕收性能优于BHA和BBHA。

参考文献：Wei Z., Sun W., Han H., et al. Enhanced electronic effect improves the collecting efficiency of benzohydroxamic acid for scheelite flotation. Minerals Engineering, 2020, 152:106308原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S089268752030128X

设计和筛选表面活性剂

5.Journal of Molecular Liquids：基于赤铁矿反浮选脱硅体系的新型羟基多胺表面活性剂的设计及其浮选性能

根据赤铁矿和石英在溶液中的表面性质差异，借助计算机模拟(分子动力学(MD)模拟和密度泛函理论(DFT)计算)，设计并筛选出一种含羟基多胺阳离子表面活性剂，以提高赤铁矿反浮选体系的分选效率。在实验室合成了N，N-二甲基-N′-(2-羟乙基)-N′-十二烷基-1.3-丙二胺(DMPDA)。计算结果表明，DMPDA的捕收能力与N-十二烷基-1，3-丙二胺(NDEA)和N，N-二甲基-N‘-十二烷基-1，3-丙二胺(DPDA)相当，而选择性优于DPDA和十二胺(DDA)。通过浮选实验、Zeta电位、傅立叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)研究了浮选性能和作用机理。浮选实验结果表明，DMPDA比DDA具有更高的选择性，与理论预测一致。Zeta电位、FTIR光谱和XPS分析表明，DMPDA主要通过静电和氢键作用吸附在矿物表面。羟基的引入可以提高捕收剂的表面活性及其在矿物表面的选择性吸附。本文提出了一种新型高效阳离子捕收剂的设计和筛选方法，以促进阳离子捕收剂的研究和开发。

参考文献：Liu W., Liu W., Zhao Q., et al. Design and flotation performance of a novel hydroxy polyamine surfactant based on hematite reverse flotation desilication system. Journal of Molecular Liquids, 2020, 301:112428原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S016773221935487

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